Sn1, Sn2, E1, E2 : Le tableau comparatif ultime pour ne plus jamais les confondre

1. Sn2 vs Sn1 : Concerté en 1 étape vs Passage par un carbocation

• Sn2 (Substitution nucléophile bimoléculaire) : Réaction en UNE SEULE ÉTAPE concertée. Le nucléophile attaque par la face arrière (inversion de Walden, comme un parapluie qui se retourne sous le vent) pendant que le groupe partant s'en va. Vitesse = k [Substrat][Nucléophile]. Favorisée par des substrats peu encombrés (1° > 2° >> 3° impossible).
• Sn1 (Substitution nucléophile monomoléculaire) : Réaction en DEUX ÉTAPES. Le groupe partant quitte d'abord spontanément le substrat, formant un carbocation intermédiaire plan (sp²). Le nucléophile attaque ensuite indifféremment par le dessus ou le dessous, provoquant une racémisation (mélange des deux énantiomères). Vitesse = k [Substrat]. Favorisée par des substrats formant des carbocations très stables (3° > 2° >> 1° impossible).

2. E2 vs E1 : La guerre de l'élimination (Former des alcènes)

• E2 (Élimination bimoléculaire) : Concertée en une étape. Une BASE FORTE arrache un proton (H⁺) sur le carbone β en position anti-périplanaire par rapport au groupe partant, chassant le groupe partant et créant une double liaison C=C. Le produit majoritaire suit la règle de Zaïtsev (l'alcène le plus substitué et le plus stable), sauf si la base est très encombrée (ex : tert-butylate de potassium t-BuOK), auquel cas le produit de Hofmann (le moins encombré) l'emporte.
• E1 (Élimination monomoléculaire) : En deux étapes via carbocation (même étape lente que la Sn1 !). Une base faible vient ensuite déprotoner le carbocation pour former un alcène. La E1 est quasi systématiquement en compétition avec la Sn1 lorsque le milieu est chauffé.

3. Le tableau décisionnel infaillible selon le substrat

Suivez cette matrice rigoureuse :

• Substrat 1° (Primaire, R-CH₂-X) :
• Avec un bon nucléophile / base faible (I⁻, Br⁻, N₃⁻, CN⁻, RS⁻) ⟹ Sn2 exclusive.
• Avec une base forte non encombrée (OH⁻, MeO⁻, EtO⁻) ⟹ Sn2 très majoritaire (un peu d'E2).
• Avec une base forte très encombrée (t-BuOK, LDA) ⟹ E2 exclusive (obstacle stérique).

• Substrat 3° (Tertiaire, R₃C-X) : La Sn2 est STRICTEMENT IMPOSSIBLE !
• Avec une base forte (OH⁻, RO⁻, t-BuOK) ⟹ E2 exclusive.
• Avec un nucléophile/base faible et solvant protique (H₂O, MeOH, EtOH) ⟹ Mélange Sn1 + E1 (E1 favorisée si on chauffe).

• Substrat 2° (Secondaire, R₂CH-X) : Le cas le plus délicat, où le réactif tranche :
• Base forte encombrée (t-BuOK) ⟹ E2 (produit Hofmann).
• Base forte non encombrée (EtO⁻, OH⁻) ⟹ E2 majoritaire (Zaïtsev).
• Bon nucléophile / base faible (I⁻, N₃⁻, CN⁻) ⟹ Sn2.
• Nucléophile faible / base faible (H₂O, ROH) ⟹ Sn1 + E1.

4. L'influence déterminante du solvant : Protique vs Aprotique

Le choix du solvant peut faire basculer la réaction :

• Solvant polaire protique (possède des liaisons O-H ou N-H comme H₂O, EtOH, acide acétique) : Il solvate et stabilise fortement les anions et les carbocations par liaisons hydrogène. Il cage les nucléophiles mais favorise la formation du carbocation ⟹ Favorise nettement Sn1 et E1.
• Solvant polaire aprotique (pas de proton labile : acétone, DMF, DMSO, acétonitrile) : Il solvate uniquement les cations, laissant les anions nucléophiles 'nus' et hyper réactifs ⟹ Accélère la Sn2 de plusieurs milliers de fois !